Влияние хрома на электрохимическое поведение стали

Влияние хрома на электрохимическое поведение стали

ВЛИЯНИЕ ХРОМА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ .

1. Пассивность металлов.

Пассивностью металлов называют состояние довольно высокой

коррозионной стойкости , вызванное торможением анодного процесса

электрохимической коррозии .

Повышенная коррозионная стойкость металлов может обуславливаться:

а) термодинамической устойчивостью металла ;

б) отсутствием в электролите деполяризатора;

в) затруднённостью доставки деполяризатора к поверхности металла;

г) сильным торможением протекания катодного процесса ;

и другими причинами .

[pic]

Типичным примером пассивности металлов является резкое уменьшение

скорости растворения железа в растворах азотной кислоты, наступающее при

достаточно высокой её концентрации .

Пассивность наблюдается в определённых условиях у титана ,

алюминия , хрома , молибдена , магния и других металлов . Очень многие

металлы в той или иной степени в зависимости от условий склонны

пассивироваться .

Наступление пассивного состояния металлов характеризуется

следующими явлениями:

а) резким уменьшением скорости коррозии металла;

б) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону :

для железа от значений (-0.2)((-0.5)В к значениям +0.5((+1.0)В

для хрома - от (-0.4)((-0.6)В до +0.9В .

Смещение потенциала указывает на то , что при наступлении пассивности

затормаживается протекание анодного процесса электрохимической коррозии

. Пассивности металлов обычно соответствует высока степень анодного

контроля коррозионного процесса.

Пассиваторами обычно являются :

а) окислители ;

б) анодная поляризация от внешнего источника постоянного электрического

тока или при работе металла в качестве анода с другим металлом ,

являющимся катодом , которая в подходящих условиях при достижении

определённого значения эффективного потенциала металла Vме и

соответствующей ему анодной плотности тока i(а) может вызвать

наступление пассивного состояния металла .

[pic]

2. Плёночная теория пассивности металлов .

Согласно этой теории пассивное состояние металла обуславливается

присутствием на его поверхности окисных плёнок .

Чаще всего эти плёнки представляют собой окислы Fe3O4 или Fe8O11на

железе в HNO3 , смешанный окисел Cr2O3 и СrO2 на хроме в кислых средах .

Такая плёнка образуется в качестве превичного нерастворимого

продукта анодного процесса на анодных участках , что происходит при

потенциалах , более отрицательных, чем потенциал анодной реакции

выделения кислорода , и приводит к сильному торможению анодного процесса

.

Пассивная плёнка электропроводна и играет роль катода , в то время

как анодный процесс протекает в порах плёнки под воздействием очень

большой плотности тока , что создаёт условия для образования и перехода

в раствор в небольшом количестве ионов металла высшей валентности .

Поры закрываются вследствие образования плёнки окислов и сова

возникают в других местах , где имеет место растворение плёнки или её

катодное восстановление . Явление пассивности представляет собой

динамическое равновесие между силами , создающими защитную плёнку , и

силами, нарушающими её сплошность (водородными и галоидными ионами ,

катодной поляризацией и др.) .

Коррозионная стойкость металла в пассивном состоянии зависит от

совершенства образующейся защитной плёнки , количества и размеров её пор

, а устойчивость пассивного состояния определяется устойчивостью

защитной плёнки в данных условиях.

3. Адсорбционная теория пассивности металлов.

Эта теория предполагает возникновение на металлической поверхности

мономолекулярных адсорбированных слоёв кислорода, окислителя и других

веществ , сплошь заполняющих поверхность или наиболее активные участки

поверхности (углы и рёбра кристаллической решётки и др.) .

Адсорбированный кислород насыщает валентности всех или наиболее

активных поверхностных атомов и тем самым снижает его химическую

активность . Защитное действие кислорода , адсорбированного даже на

отдельные участки поверхности металла , может быть связано со

значительным торможением анодного процесса растворения металла .

4. Перепассивация металлов .

Устойчивость пассивного состояния часто бывает ограничена

определённой концентрацией окислителя или значением потенциала металла

при его анодной поляризации , превышение которых приводит к возрастанию

скорости коррозии . Нарушение пассивности металлов при окислительном

воздействии коррозионной среды или при весьма сильной анодной

поляризации называют перепассивацией .

Перепассивацию наблюдают у низколегированных сталей в HNO3 высокой

концентрации , у нержавеющих сталей , хрома , никеля , хромистых и

хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 и проч.

Объясняется явление перепассивации тем, что при достаточном

повышении анодного или окислительно-восстановительного потенциала среды

изменяется характер анодного процесса - образуются ионы металла высшей

валентности , дающие растворимые или неустойчивые соединения , что

приводит к нарушению пассивного состояния и увеличению скорости

растворения металла .Для железа и хрома такими ионами являются FeO4(2-)

и CrO4(2-) , в которых железо и хром шестивалентны . Ионы высшей

валентности в растворе под влиянием восстановителей и электродных

процессов на на металле восстанавливаются затем до трёхвалентных , т. е.

переходят в более устойчивую форму .

5. Значение пассивности металлов.

Пассивное состояние металлов имеет большое практическое значение.

Коррозионная стойкость ряда металлов , например алюминия и магния в

воздухе и воде , титана во многих коррозионных средах , часто бывает

обусловлена их пассивностью .

Коррозионную стойкость металлов можно увеличить , легируя их

другими более пассивными металлами . Так , например , легирование сталей

хромом (13-18% Cr) делает их нержавеющими и кислотоустойчивыми .

На графике представлена кинетика коррозии хромоникелевой стали

Х18Н9 в 50-% H2SO4 при 50(С.

[pic]

Повышения коррозионной стойкости металлов можно достигнуть одним

из трёх основных способов :

а) введением компонентов , способствующих образованию более совершенного

экранирующего защитного слоя продуктов коррозии на поверхности сплава ;

б) введением компонентов , уменьшающих катодную активность ;

в) введением компонентов , уменьшающих анодную активность .

Примером первого способа легирования является повышение

коррозионной стойкости углеродистой стали при легировании хромом ,

никелем , титаном и т. д. .

Установлено , что коррозионная стойкость твёрдых растворов ,

полностью гомогенных и при отсутствии заметной диффузии , при

легировании менее устойчивого металла более устойчивым изменяется не

непрерывно , а скачками :

[pic]

Резкое изменение коррозионной стойкости происходит , когда

концентрация легирующего элемента достигает 1/8 атомной доли или

величины , кратной этому числу , т. е. 2/8 , 3/8 , 4/8 , и т. д. атомной

доли- правило n/8 Таммана. Положение границы устойчивости (значение n)

зависит не только от системы твёрдых растворов , но и от реагента , т.

е. его агрессивности и внешних условий .) зависит не только от системы

твёрдых растворов , но и от реагента , т. е. его агрессивности и внешних

условий .

Правило Таммана было подтверждено на большом числе примеров , в

том числе и на имеющих большое практическое значение технических сплавах

, таких как Fe-Cr (n=1,2&3) Для некоторых систем твёрдых растворов в

одном реагенте наблюдается несколько границ устойчивости , причём одной

из них соответствует наиболее резкое уменьшение скорости коррозии

(рис.4) .

Для объяснения границ устойчивости предложено существование

сверхструктур (упорядоченного расположения атомов) в твёрдых растворах ,

при котором возможно появление защитных плоскостей в решётке сплава ,

обогащённых или сплошь занятых атомами устойчивого элемента (например Cr

в твёрдом растворе Cr+Fe) . При действие реагента на сплав разрушается

несколько атомных слоёв сплава до тех пор , пока не будут достигнуты эти

защитные плоскости и скорость растворения сплава резко снизится .

Правило n/8 Таммана позволяет рационально корректировать

содержание легирующего элемента твёрдого раствора , вводимого в целях

повышения коррозионной стойкости сплава . При этом следует учитывать

возможность обеднения твёрдого раствора легирующим элементом за счёт

связывания его другими компонентами сплава (хрома углеродом в карбиды) и

в связи с этим необходимости введения в сплав дополнительного количества

легирующего элемента для обеспечения необходимого содержания его в

твёрдом растворе . Так содержание хрома в коррозионностойких хромистых

сталях составляет 12-14 % при содержании углерода 0,1-0,2 % .

6. Структурная гетерогенность сплавов .

Гетерогенность сложно влияет на коррозионную стойкость сплавов .

Влияние анодной структурной составляющей сплава на коррозионную

стойкость зависит от характера распределения анодной фазы в сплаве: если

анодом является узкая зона границы зерна вследствие или обеднения в этой

узкой зоне твёрдого раствора легирующим элементом (хромом) , или

образование непрерывной цепочки , неустойчивой или затрудняющей

образование новой фазы , или больших механических напряжений ,

возникающих при образовании избыточной фазы , то это приводит к

интенсивной коррозии границ зёрен , т. е. к межкристаллитной коррозии .

Электрохимическая гетерогенность сплава в зависимости от условий

может или не влиять на коррозионную стойкость металлов , или увеличивать

, или уменьшать её .

Опытные данные по коррозии ряда металлов и сплавов , в том числе

хромистых сталей , указывают на то , что величина зерна мало влияет на

скорость коррозии . Исключения составляют случаи , когда на границе

зёрен металла условия таковы , что коррозия может приобрести

межкристаллитный характер . Увеличение размеров зерна заметно усиливает

межкристаллитную коррозию , так как уменьшится длина границ зёрен ,

следовательно интенсивность коррозии возрастёт .

7. Механический фактор.

Приведённая ниже таблица наглядно демонстрирует изменение

механических характеристик хромистой стали по сравнению с углеродистой :

|Характеристика |Сталь углеродистая |Хромистая сталь |

| |(0.25%С) |(13%Cr) |

|Предел прочности , |39 |62 |

|кг/мм^2 | | |

|Предел усталости при|16.5 |38 |

| | | |

|N=5*10^7 циклов , | | |

|кг/мм^2 | | |

|Условный предел | | |

|коррозионной | | |

|усталости | | |

|при N=5*10^7 циклов | | |

|, |12 |26 |

|кг/мм^2 |--- |21 |

|в пресной воде | | |

|в морской воде | | |

Как видно из таблицы , все вышеприведённые механические показатели для

хромистой стали почти в 2 раза выше , чем для углеродистой . Не

оставляет сомнений тот факт , что качественный уровень хромистой стали

гораздо выше , чем углеродистой , хотя бы даже из-за возможности

применения хромистой стали в морской воде .

8. Кавитационное воздействие.

При больших скоростях движения в жидкости образуются пространства

с пониженным давлением в виде вакуумных пузырей . Гидравлические удары ,

возникающие при замыкании этих пузырей на поверхности металла , создают

пульсирующие напряжения , которые разрушают не только защитные плёнки ,

но и структуру самого металла со скоростями иногда доходящими до 75

мм/год . Этот особый вид коррозии называют кавитационной коррозией . На

кавитационную стойкость металлов и сплавов большое влияние оказывает

механическая прочность , структура и состояние границ зёрен сплава .

Особой устойчивостью к кавитационной коррозии отличается сталь

30Х10Г10 , которая самоупрочняется в процессе кавитации .

Повышения коррозионно-кавитационной стойкости деталей машин

достигают наряду с другими необходимыми мероприятиями ещё и повышением

прочности и коррозионной устойчивости сплава (легирование хромом ,

никелем и др.) , а так же нанесением различных покрытий (наплавкой более

стойки сплавов ,хромированием , с помощью армированных эпоксидных

покрытий и др.) .

Заключение.

Следуя вышесказанному мы можем говорить о том , что даже

незначительные добавки хрома в углеродистую сталь делают её

коррозионностойкой , кислотостойкой , улучшают её механические

характеристики (повышается пластичность с увеличением прочности) ,

повышается её термодинамическая устойчивость а следовательно значительно

расширяют область применения этих сталей . Так стали типа Х13 - самые

распространённые и наиболее дешёвые нержавеющие стали ; их применяют для

бытовых назначений и в технике (лопасти гидротурбин , лопатки паровых

турбин) . Стали эти хорошо свариваются . Из сталей 2Х13 и 4Х13

изготавливают детали повышенной прочности благодаря их хорошим

механическим свойствам. Сталь Х17 можно применять как жаростойкую при

рабочих температурах до 900(С , стали с содержанием Cr 25-28 % работают

при температурах 1050-1150(С .

Большим недостатком этих сталей является то , что возникающая при

перегреве (например при сварке) крупнозернистость не может быть

устранена термической обработкой , так как в этих сталях нет фазовых

превращений . Крупнозернистость создаёт повышенную хрупкость стали

(порог хладноломкости переходит в область положительных температур).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Н. П. Жук «Курс коррозии и защиты металлов».

2. А. П. Гуляев «Металловедение».

3. Под редакцией Туманова А. Т. «Методы исследования механических

свойств металлов».

4. А. В. Бакиев «Технология аппаратостроения».