Химическое соединение галлия и мышьяка. Важный полупроводник, третий по масштабам использования в промышленности после кремния и германия. Используется для создания сверхвысокочастотных интегральных схем, светодиодов, лазерных диодов, диодов Ганна, туннельных диодов, фотоприёмников и детекторов ядерных излучений.

Некоторые электронные свойства GaAs превосходят свойства кремния. Арсенид галлия обладает более высокой подвижностью электронов, которая позволяет приборам работать на частотах до 250 ГГц.

Полупроводниковые приборы на основе GaAs генерируют меньше шума, чем кремниевые приборы на той же частоте. Из-за более высокой напряженности электрического поля пробоя в GaAs по сравнению с Si приборы из арсенида галлия могут работать при большей мощности. Эти свойства делают GaAs широко используемым в полупроводниковых лазерах, некоторых радарных системах. Полупроводниковые приборы на основе арсенида галлия имеют более высокую радиационную стойкость, чем кремниевые, что обусловливает их использование в условиях радиационного излучения (например, в солнечных батареях, работающих в космосе).

По физическим характеристикам GaAs - более хрупкий и менее теплопроводный материал, чем кремний. Подложки из арсенида галлия гораздо сложнее для изготовления и примерно впятеро дороже, чем кремниевые, что ограничивает применение этого материала.

Общие свойства:

Общие.
Название	Арсени́д га́ллия
Химическая формула	GaAs
Внешний вид	Тёмно-серые кубические кристаллы
Структура
Молекулярная масса	144.64 ат. ед.
Постоянная решётки	0.56533 нм
Кристаллическая структура	цинковой обманки
Физические
Агрегатное состояние при н. у.	твёрдое
Точка плавления при н. у.	1513 K
Электронные
Ширина запрещённой зоны при 300 K	1.424 эВ
Электроны, эффективная масса	0.067 me
Лёгкие дырки, эффективная масса	0.082 me
Тяжёлые дырки, эффективная масса	0.45 me
Подвижность электронов при 300 K	9200 см²/ (В·с)
Подвижность дырок при 300 K	400 см²/ (В·с)

Химическая связь. Химическая связь в полупроводниковых соединениях типа АшВv по своей природе является промежуточной между ионной и ковалентной. В случае ковалентной связи каждый атом мышьяка должен отдать один электрон атома галлия для образования атомов с четырьмя валентными электронами. Чисто ионная связь требует, чтобы каждый атом галлия отдал три электрона атомам мышьяка с образованием ионов, удерживаемых в кристалле исключительно электростатическими силами. Нейтральная связь требует сохранения всеми атомами своих валентных электронов. Одним из критериев передачи заряда является общий заряд, связанный с каждым атомом.

Структура. Арсенид галлия имеет структуру кристалла сфалерита (цинковой обманки). Структура сфалерита может рассматриваться как комбинация двух вставленных одна в другую кубических гранецентрированных решеток, смещенных относительно друг друга на четверть диагонали куба и состоящих из одного сорта атомов каждая.

Валентная зона в арсениде галлия состоит из зоны тяжелых дырок, зоны легких дырок и из зоны обусловленной спин-орбитальным взаимодействием.

Эффективная масса носителей заряда и их взаимодействие с решеткой определяют подвижность электронов и дырок. Связь в решетке арсенида галлия сильнее чем, в элементарных полупроводниках, поскольку, помимо ковалентной связи, в них наблюдается небольшая доля ионной связи. Это приводит к ослаблению взаимодействия между носителями заряда и решеткой и к росту подвижности. Однако высокая подвижность электронов в арсениде галлия в первую очередь обусловлена малым значением их эффективной массы в нижней зоне проводимости.

Примеси в GaAs. Примеси, введенные в GaAs, могут занимать места Ga или As, образуя растворы замещения, либо входить в решетку парами, замещая соседние разноименные атомы, либо внедряться в междуузлие. Значительное влияние на поведение примесей в кристаллах GaAs оказывает взаимодействие атомов примеси с точечными дефектами, дислокациями и другими дефектами решетки.

Металлургические свойства GaAs

Благоприятное сочетание многих физических свойств делает относительно высокие концентрации остаточных примесей в монокристаллах арсенида галлия весьма затрудняют, определение коэффициентов распределения, коэффициентов диффузии и предельных растворимостей примесей. Обычно нелегированные монокристаллы GaAs характеризуются электронной электропроводностью и низким удельным сопротивлением. Особое внимание уделяется примесным атомам кремния. Легируя арсенид галлия радиоактивными атомами кремния, удалось установить, что до концентрации порядка 1017 см-3 все атомы кремния являются донорами с малой энергией ионизации, т.е. заменяют атомы галлия. При более высоких концентрациях часть атомов Si занимает узлы As и проявляет Акцепторные свойства в результате чего удельное сопротивление кристалла возрастает. Аналогичные результаты были получены для примеси германия.

При диффузионном легировании GaAs литием удельное сопротивление кристалла n-типа возрастает до десятка ом⋅см. В результате термообработки при высоких температурах удельное сопротивление снижается до 0,2 ом⋅см и кристалл становится p-типа. Предполагается, что литий может входить в решетку по междоузлиям, так и путем замещения атомов галлия. В междоузлиях литий является донором (Lii′), а в узлах - акцептором (LiGa′′). Эти два вида дефектов могут образовывать комплекс Lii′ LiGa′′, обладающий акцепторными свойствами.

Рис. 1.1 Диаграмма плавкости (X - T) арсенида галлия.

При термообработке свободные межузельные донорные атомы лития диффундируют к поверхности или дислокациям и там выпадают из раствора; таким образом, в кристалле остаются только акцепторные комплексы Lii′ LiGa′′. Обычно для легирования используют следующие примеси: цинк как акцептор и селен как донор. Поскольку концентрация электронов в легированных монокристаллах превышает 1016 см-3, концентрация легирующих примесей довольно высока: 1017-1019 ат⋅см-3. Во многих случаях при выращивании монокристаллов GaAs методами Бриджмена, бестигельной зонной плавкой и из паровой фазы получали полуизолирующие кристаллы, в которых концентрация носителей составляет менее 109 см3. Свойства полуизолирующих кристаллов определяются присутствием примесей, образующих глубоко лежащие уровни, которые захватывают электроны и дырки, создаваемые мелкими донорными и акцепторными уровнями. Природа глубоких уровней точно не установлена; предполагается, что они создаются кислородом и (или) медью.

Диаграмма плавкости (T - X) арсенида галлия представлена на рис.2.1 Более подробная кривая ликвидуса, характеризующая растворимость мышьяка в жидком галлии в зависимости от температуры, представлена на рис.2.3 При нагреве кристаллы арсенида галлия разлагаются на жидкий галлий и газообразный мышьяк (молекулы As4). Очень медленный процесс диссоциации начинается примерно с 600° С. Образовавшаяся на поверхности кристалла пленка жидкого галлия находясь в контакте с твердым кристаллом GaAs и паровой фазой, стремится образовать раствор с мышьяком, состав которого при любой температуре определяется кривой ликвидуса рис.2.2 Если нагрев кристалла происходит в герметичной, равномерно нагретой ампуле, то между всеми тремя фазами устанавливается равновесие, для достижения которого происходит растворение кристалла в жидком галлии. При проведении всех технологических операций необходимо

знать температурную зависимость давления паров мышьяка над жидкими растворами галлий - мышьяк.

Экспериментальные определения давления паров мышьяка как над его растворами в галлии, так и над чистым соединением осложняются тем, что паровая фаза состоит не только из молекул As4, но и из молекул As2.

Рис.2.2 Кривая растворимости мышьяка в жидком Галлии.

Стандартное значение энтропии

S0298= 15,3 кал/ (моль⋅град).

При температуре плавления арсенида галлия общее давление паров мышьяка

Робщ=0,976 ат, РAs4 =0,902 ат, РAs2=0,074 ат.

Давление паров галлия при этом менее 10-4ат.

Температура диссоциации арсенида галлия определяется тонкой пересечения кривой давления паров галлия с кривой давлений As2. С учетом точности измерений малых давлении температура начала диссоциации арсенида галлия и соответствующее значение давления паров (РGa = РAs2) равны: Тр=660±100°С;

PGa=РAs2=5⋅10-7 - 5⋅10-10 ат.

Выращивание кристаллов GaAs

Для синтеза арсенида галлия используются направленная кристаллизация, зонная плавка и метод Чохральского.

Рис. 2.3 Распределение температур в двухзонной печи, используемой для выращивания GaAs по методу Бриджмена.

Как и во всех других случаях, выращивание кристаллов из расплавов стехиометрического состава (или близкого к нему) обладает тем преимуществом, что процесс достаточно производителен и имеется возможность очистки синтезированного материала зонной плавкой. Методы выращивания из растворов и из паровой фазы имеют весьма малую производительность, а чистота получаемого материала определяется чистотой исходных материалов. Однако в этих последних методах степень загрязнения материала ниже, чем при выращивании из расплавов, а однородность материала может быть значительно выше.

Направленная кристаллизация

Для выращивания чистых однородных кристаллов арсенида галлия используется метод Бриджмена. (рис 1.1)

Схема установки направленной кристаллизации GaAs.

Галлий промывают в теплой разбавленной соляной кислоте для удаления с поверхности окисного слоя, затем в деионизованной воде и помещают вместе с мышьяком в стехиометрическом соотношении в кварцевую лодочку. Помимо этого добавляют некоторый избыток мышьяка, необходимый для создания избыточного давления. Затем лодочку с исходными компонентами помещают в реакционную ампулу, запаянную с одного конца. Другой конец ампулы присоединяют к вакуумной системе, а ампулу помещают в печь, нагреваемую во время откачки до 250°С. При этом удаляется трехокись мышьяка, после чего ампулу запаивают и помещают в открытую с обеих концов керамическую трубку, перемещаемую с регулируемой скоростью через систему печей, состоящую из трех отдельных нагревателей. В печи 3 поддерживается температура 605°С, определяющая упругость пара мышьяка в ампуле. Жидкий арсенид галлия образуется в печи 2, где максимальная температура равна 1250°С. Затем расплав кристаллизуется направленно, с одного конца, путем перемещения ампулы со скоростью 1-2см/ч через соответствующий градиент температур, созданный между печами 1и2. В середине зоны 1 температура составляет 1150°С, что создает градиент температур 5° на 1см. Точность поддержания температур в зонах ±2,0°С. Когда кристаллизация арсенида галлия закончена, весь слиток находится при 1200°С, после чего медленно охлаждается до комнатной температуры.

Направленная кристаллизация позволяет получить чистый и однородный материал. Однако при этом выдвигаются жесткие требования к материалу лодочки, в которой выращивается слиток. Наибольшее применение нашли лодочки из кварца, окиси алюминия, нитрида бора. Степень компенсации монокристаллов GaAs значительно падает при проведении последующей термообработки при 800°С в течении 484ч. В результате проведения термообработки исчезают уровни с энергией активации 0,01-0,2эв.

Лучшие монокристаллы арсенида галлия, выращенные направленной кристаллизацией, имеют концентрацию электронов 5*1014см-3 и подвижность 8000см2/ (в*сек) при 300°К. Направленной кристаллизацией также получены полуизолирующие кристаллы арсенида галлия.

Зонная плавка

Зо́нная пла́вка (зо́нная перекристаллиза́ция) - метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностью направленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. По сравнению с направленной кристаллизацией этот метод обладает большей эффективностью.

Зонная плавка проводится для дополнительной очистки и получения монокристалла. Она осуществляется в запаянной ампуле или под слоем флюса, например В2О3.

Загрузку, состоящую из затравочного кристалла определенной ориентации, поликристаллического арсенида галлия и набольшего количества металлического мышьяка, помещают в лодочку. Обычно кварцевые лодочки предварительно обрабатывают, покрывая углеродом и затем обжигая при 1300°С в течении 2ч.

Рис1 - 2. Схема установки для бестигельной зонной плавки GaAs под слоем В2О3. 1-кварцевая ампула; 2 индукционный нагрев.

Рис 1 - 3. Схема установки для бестигельной зонной плавки GaAs. 1-кварцевая ампула; 2 - держатель стержня; 3 - стержень из GaAs; 4 - кварцевое окно; 5 - индукционный нагрев; 6 - печь для дополнительного нагрева стенок аппарата; 7 - термопара.

Рис 1 - 4. Схема установки для вытягивания кристаллов GaAs по методу Чохральского. 1 - запаянная кварцевая ампула; 2 - магниты; 3 - сплав с высоким значением точки Кюри; 4 - печь для дополнительного нагрева; 5 - индукционный нагрев; 6 - расплавленная зона; 7 - графитовый тигель; 8 - затравка; 9 - держатель затравки.

Лодочку с загрузкой помещают в кварцевую ампулу, которую запаивают под вакуумом. Нагрев системы осуществляется с помощью трех печей: печи для расплавления арсенида галлия и двух печей для управления температурными градиентами: температура одной 800°С, а другой 600°С. Скорость прохода зоны изменяется в пределах 0,5 - 5см/ч.

Схема установки для зонной плавки арсенида галлия под слоем флюса В2О3 представлена на рис. 1 - 2.

Флюс В2О3 плавится при температуре 450°С кипит, при температуре свыше 1500°С; в расплавленном состоянии он представляет собой вязкую жидкость, которая, полностью покрывая поверхность расплава, подавляет процесс испарения мышьяка. Относительно загрязнения расплава примесями, содержащимися в окиси бора, конкретных данных нет. К недостаткам окиси бора следует отнести гигроскопичность и способность взаимодействовать с кварцем.

При зонной плавке арсенида галлия при достижении концентрации носителей заряда 1016см-3 дальнейшая очистка этим методом не дает эффекта.

Схема процесса бестигельной зонной плавки в запаянной ампуле показана на рис. 1-3. Бестигельная зонная плавка не имеет особых преимуществ по сравнению с другими методами. Трудности, связанные с герметизацией слитка GaAs в кварцевой ампуле и неизбежностью его испарения, делают процесс бестигельной зонной плавки мало пригодным для практического использования. Слиток арсенида галлия, полученный по методу бестигельной зонной плавки, после нескольких проходов имеет высокое удельное сопротивление (порядка Мом*см) в начальной и низкое удельное сопротивление в остальной части кристалла. Подвижность носителей в арсениде галлия с низким удельным сопротивлением 5500см2 / (в*сек).

Предполагается, что высокое сопротивление в арсениде галлия в обоих методах зонной плавки получается в результате присутствия примеси с энергетическим уровнем, близким к центру запрещенной зоны, действующей как ловушка.

Метод Чохральского

Метод Чохральского - метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Используются два варианта вытягивания кристаллов по методу Чохральского: в запаянной ампуле, где создается требуемое давление паров мышьяка, и под слоем флюса, например В2О3.

В первом варианте основной технологической трудностью является предотвращение попадания кремния из кварцевого тигля в расплав. Для предотвращения этого применяют тигли из нитрида алюминия, благодаря чему между расплавом и кварцевой трубкой нет прямого контакта. Другой значительной трудностью применения метода Чохральского является перемещение и вращения слитка (рис. 1-4). Одно из возможных решений этой проблемы заключается в использовании магнитного поля.

При выращивании кристалла температура самого холодного участка ампулы поддерживалась равной 615°С, скорость вращения затравки составляла 17 об/мин, скорость вытягивания - 45 - 50 мм/ч. Длина выращенных кристаллов 20см, диаметр 20мм.

Распределение некоторых примесей в арсениде галлия, выращенном из расплава, зависит от концентрации примеси, кристаллографической ориентации и скорости роста. Радиальный температурный градиент оказывает существенное влияние на совершенство структуры слитка арсенида галлия, выращенного по методу Чохральского, увеличивая количество дислокаций.

Полученные методом Чохральского слитки имели подвижность носителей при комнатной температуре выше 7000 см2/ (в*сек). Подвижность в некоторых образцах выше 8000см2/ (в*сек), причем иногда она достигала 8500см2 (в*сек) при комнатной температуре. Концентрация носителей во всех образцах находилась в пределах (4÷6) *1015см-3.

Эпитаксиальные пленки арсенида галлия

Эпитаксия - это ориентированное нарастание одного кристалла на другой.

Выращивание монокристаллических эпитаксиальных пленок арсенида галлия, обладающих хорошими электрофизическими свойствами, производят в настоящее время почти исключительно путем реакции переноса в протоке. Перенос осуществляется галогенами при температурах 650 - 950° С. Следует отметить, что в пленках, полученных методом химических транспортных реакций, концентрация носителей на порядок ниже, чем в кристаллах, полученных из расплавов, а подвижность при комнатной температуре достигает 9000 см2/ (в⋅сек) (против 5000-6000, наблюдаемых в кристаллах); однородность пленок также превосходит однородность кристаллов. Это, по-видимому, связано с малой и равномерной скоростью роста пленок, а также с уменьшением загрязнения исходных материалов благодаря более низким температурам проведения процессов.

Многочисленные исследования посвящены процессам переноса предварительно синтезированного арсенида галлия иодом как в замкнутых ампулах, так и в проточных системах. Однако за последние годы установлено, что наилучшие результаты достигают при использовании в качестве реагента НСl, а в качестве газа носителя - водорода. Выбор HCl в качестве переносчика обусловлен тем, что он не конденсируется на холодных частях установки, как это имеет место для йода, его подачу в реакционную камеру можно точно дозировать и его можно очистить от следов влаги. Следует отметить, что промышленный НСl совершенно не приемлем, и наилучших результатов можно достичь, используя HСl, синтезированный из чистого Cl2 (получаемого, например, при диссоциации CuCl2) и чистого водорода. Применяемый водород следует очищать диффузией через палладий.

В качестве исходных материалов, подлежащих переносу, можно использовать следующие системы: а) кристаллы арсенида галлия; б) GaCl3+Ga+As; в) Ga+AsCl3.

Выбор исходных материалов определяется в первую очередь достижимой степенью чистоты тех или иных элементов или соединений. С этой точки зрения арсенид галлия, синтезированный методом сплавления компонентов и направленной кристаллизацией, не является вполне удовлетворительным.

Получение чистого галлия и чистого GaС13 освоено промышленностью. Кроме того, эти компоненты могут быть дополнительно очищены непосредственно перед проведением процесса. Загрязнение галлия при его взаимодействии с кварцевым контейнером будет тем меньше, чем ниже температура проведения процесса.

Получение чистого мышьяка все еще представляет определенные трудности, а его легкая окисляемость при контакте с воздухом приводит к дополнительным осложнениям. AsCl3 может быть эффективно очищен как ректификацией, так и последовательно проводимой направленной кристаллизацией. При использовании AsCl3 отпадает необходимость применения НСl.

Процесс проводится с помощью установки, изображенной на рис.2.4 Исходный галлий 6 и подложки 7 помещаются в кварцевую трубу, которая расположена в двузонной печи сопротивления. В кварцевый реактор подается смесь водорода и паров AsCl3. Для дозировки соотношения AsCl3/H2 поток водорода разделяется на две нити; по одной дозированное количество водорода подается непосредственно в реактор, а по другой сначала проходит через питатель, содержащий AsCl3, насыщается парами AsCl3, а затем смешивается с основным потоком водорода. Парогазовая смесь, попадая в реактор, нагретый до температуры Т1, подвергается реакции

2АsСl3+3Н2↔6НСl+2 (As).

При температуре T1=750 - 1000° С мышьяк выделяется в виде паров, которые практически целиком поглощаются жидким галлием до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор мышьяка в галлии.

Рис. 24. Схема установки для изготовления эпитаксиальных пленок GaAs: 1 - баллон с водородом; 2 - блок тонкой очистки водорода; 3 - игольчатые натекатели; 4 - ротаметры; 5 - барботер с AsCl3; 6 - расплав галлия; 7 - подложки.

Выделяющийся при этом НСl реагирует с галлием в присутствии избытка водорода по реакции

Ga (ж) + HCl (г) → GaCl (г) + 1/2H2 (г)

Газообразный GaCl переносится в более холодную часть камеры (T2=T1 - 25÷50°) и частично диссоциирует:

3GaCl → 2Ga + GaСl3

После того как образовался насыщенный раствор мышьяка в галлии, свободный мышьяк переносится вместе с GaCl и во второй зоне происходит одна из двух возможных реакций:

3GaCl + 2As → 2GaAs+GaCl3

3GaCl + 3As + 3/2H2 → 3HCl + 3GaAs.

В результате реакций стенки реакционной камеры и расположенные в камере подложки покрываются пленкой GaAs. Структурное совершенство пленок и их электрофизические свойства зависят от многих параметров: структурного совершенства состояния поверхности и химической чистоты подложки, чистоты реагентов и чистоты установки, скорости роста и постоянства условий роста (постоянство скорости потока, постоянство температуры).

Наиболее эффективным методом очистки поверхности подложки является газовое травление непосредственно в реакционной камере до начала процесса нанесения пленки. Для этого в начале эксперимента температура зоны осаждения должна превышать температуру первой зоны. Через аппарат пропускают парогазовую смесь в течение нескольких минут; после чего температуру зоны понижают до ее нормального значения и проводят процесс.

Заключение

Для изготовления различных приборов на арсениде галия можно использовать слои различной степени легирования. Поэтому выбор способа получения слоев может корреспондироваться с типом приборов, для которых они предназначены. Большой интерес представляет электрохимическое получение арсенида галлия для дальнейшего использования в пленочных преобразователях солнечной энергии.

Несмотря на то, что работы по арсениду галлия ведутся широким фронтом, его возможности далеко неисчерпанны.

Используемая литература

1. В.Н. Черняев, Л.В., Кожитов “ Технология получения эпитаксиальных слоев арсенида галлия и приборы на их основе." 1974 г.

2. Материал из Википедии - свободной энциклопедии. www.wikipedia.org 2009 г.

3. “Материалы Электронной Техники" В.В. Пасынков, В.С. Сорокин. 1986 г.

4. “Технология Материалов и Электронной Техники" А.В. Каменская, Новосибирский Государственный Университет 1999 г.